クロム(Cr)の化学的性質

基本情報

• 元素記号: Cr
• 原子番号: 24
• 電子配置: [Ar]3d⁵4s¹
• 酸化数: +2(Cr²⁺)、+3(Cr³⁺)、+6(CrO₄²⁻、Cr₂O₇²⁻)
• 常温での状態: 銀白色の硬い金属(光沢が美しい)
• 特徴: 遷移元素、両性元素、不動態を形成、耐食性が高い

クロムの製法

1. テルミット法(アルミニウム還元法)

酸化クロム(III)をアルミニウムで還元してクロムを得る方法。

クロムの化学反応

1. 酸素・空気との反応

• 常温の空気中: 表面に緻密な酸化皮膜(Cr₂O₃)を形成し、内部を保護(不動態)
• 高温での反応: (5) 4Cr + 3O₂ → 2Cr₂O₃ (酸化クロム(III)、緑色)

2. 水との反応

• 常温の水: 反応しない(不動態により保護)
• 高温の水蒸気: わずかに反応

3. 酸との反応(両性元素の性質)

クロムは両性元素であり、酸とも塩基とも反応する。

希硫酸・希塩酸との反応

• 希硫酸: (6) Cr + H₂SO₄ → CrSO₄ + H₂↑
• 希塩酸: (7) 2Cr + 6HCl → 2CrCl₃ + 3H₂↑
• ※ 純粋なクロムは希酸と反応するが、不純物があると不動態を形成しやすい

硝酸・濃硫酸との反応

• 濃硝酸・濃硫酸(冷): 不動態を形成して反応しない

4. 塩基との反応(両性元素の性質)

• クロムは両性元素なので、強塩基と反応する
• ただし、反応は遅い

5. ハロゲンとの反応

• 塩素との反応: (8) 2Cr + 3Cl₂ → 2CrCl₃ (塩化クロム(III)、紫色)

クロムの化合物

1. クロム(II)イオン Cr²⁺ の性質

• 色: 水溶液は青色
• 安定性: 不安定(空気中で容易に酸化される)
• 還元性: 強い還元性を示す

Cr²⁺ の酸化反応

• 空気酸化: (9) 4Cr²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Cr³⁺ + 2H₂O

2. クロム(III)イオン Cr³⁺ の性質

• 色: 水溶液は緑色または紫色(配位子による)
• 安定性: 最も安定な酸化状態
• 両性: 酸にも塩基にも溶ける

3. 酸化クロム(III) Cr₂O₃ の性質

両性酸化物であり、酸にも塩基にも溶ける。

• 酸との反応: (10) Cr₂O₃ + 6HCl → 2CrCl₃ + 3H₂O
• 塩基との反応: (11) Cr₂O₃ + 2NaOH → 2NaCrO₂ + H₂O
• 　　　　　　　　(クロム(III)酸ナトリウム)
• または: (12) Cr₂O₃ + 2OH⁻ → 2CrO₂⁻ + H₂O

色: 緑色

用途: 緑色顔料、研磨剤

4. 水酸化クロム(III) Cr(OH)₃ の性質

両性水酸化物であり、酸にも塩基にも溶ける。

• 生成: (13) Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃↓ (灰緑色沈殿)
• 酸との反応: (14) Cr(OH)₃ + 3HCl → CrCl₃ + 3H₂O
• 塩基との反応: (15) Cr(OH)₃ + NaOH → Na[Cr(OH)₄]
• 　　　　　　　　(テトラヒドロキソクロム(III)酸ナトリウム)
• イオン反応式: (16) Cr(OH)₃ + OH⁻ → [Cr(OH)₄]⁻

5. クロム酸イオン CrO₄²⁻ の性質

• 酸化数: +6
• 色: 黄色
• 安定性: 塩基性で安定
• 酸化性: 酸化剤として働く

クロム酸カリウム K₂CrO₄ の性質

• 色: 黄色結晶
• 溶解性: 水に易溶
• 用途: 試薬、顔料

6. 二クロム酸イオン Cr₂O₇²⁻ の性質(最重要)

クロムの化合物で最も重要な酸化剤。

• 酸化数: +6
• 色: 橙赤色(オレンジ色)
• 安定性: 酸性で安定
• 酸化性: 強力な酸化剤として働く

二クロム酸カリウム K₂Cr₂O₇ の性質

• 色: 橙赤色結晶
• 溶解性: 水に溶ける
• 用途: 酸化剤、試薬

7. クロム酸イオンと二クロム酸イオンの平衡

pH により相互変換する。

• 酸性にする(H⁺を加える): (17) 2CrO₄²⁻ + 2H⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + H₂O
• 　　　　　　　　　　　　(黄色) → (橙赤色)
• 塩基性にする(OH⁻を加える): (18) Cr₂O₇²⁻ + 2OH⁻ ⇌ 2CrO₄²⁻ + H₂O
• 　　　　　　　　　　　　(橙赤色) → (黄色)

8. Cr₂O₇²⁻ の酸化剤としての反応

酸性溶液中(硫酸酸性): Cr³⁺(緑色)に還元される

• 半反応式: (19) Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O

二クロム酸カリウムによる酸化反応の例

• 鉄(II)イオンの酸化(硫酸酸性):
• (20) Cr₂O₇²⁻ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O
• 硫化水素の酸化(硫酸酸性):
• (21) Cr₂O₇²⁻ + 3H₂S + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3S↓ + 7H₂O
• エタノールの酸化(硫酸酸性):
• (22) Cr₂O₇²⁻ + 3C₂H₅OH + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3CH₃CHO + 7H₂O
• 　　　　　　　　　　　　　　　　　　(アセトアルデヒド)

9. Cr³⁺ から Cr₂O₇²⁻ への酸化

• 過酸化水素による酸化(塩基性):
• (23) 2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH⁻ → 2CrO₄²⁻ + 8H₂O
• または融解酸化:
• (24) Cr₂O₃ + 3KNO₃ + 2K₂CO₃ → 2K₂CrO₄ + 3KNO₂ + 2CO₂

10. 主なクロム化合物

• 塩化クロム(III) CrCl₃: 紫色または緑色
• 硫酸クロム(III) Cr₂(SO₄)₃: 紫色または緑色
• クロムミョウバン KCr(SO₄)₂·12H₂O: 紫色結晶
• 酸化クロム(III) Cr₂O₃: 緑色、顔料
• 三酸化クロム CrO₃: 赤色、強い酸化剤(危険)

クロムイオンの沈殿反応と検出

1. 水酸化物の沈殿(両性)

• Cr³⁺ + 水酸化ナトリウム(少量): (25) Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃↓ (灰緑色沈殿)
• 過剰の水酸化ナトリウム: (26) Cr(OH)₃ + OH⁻ → [Cr(OH)₄]⁻ (沈殿が溶解)

2. 硫化物

• Cr³⁺は硫化水素で沈殿しない(加水分解により水酸化物が沈殿)

3. クロム酸塩の沈殿

• 鉛イオン + クロム酸イオン: (27) Pb²⁺ + CrO₄²⁻ → PbCrO₄↓ (クロム酸鉛、黄色沈殿)
• 銀イオン + クロム酸イオン: (28) 2Ag⁺ + CrO₄²⁻ → Ag₂CrO₄↓ (クロム酸銀、赤褐色沈殿)
• バリウムイオン + クロム酸イオン: (29) Ba²⁺ + CrO₄²⁻ → BaCrO₄↓ (クロム酸バリウム、黄色沈殿)

4. クロム(III)イオンの検出

過酸化水素による酸化(塩基性)

• Cr(OH)₃ に過酸化水素と水酸化ナトリウムを加えて加熱:
• (30) 2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH⁻ → 2CrO₄²⁻ + 8H₂O
• (黄色の CrO₄²⁻ を生成)

クロムの炎色反応

• 色: 緑色
• ※ あまり明瞭ではない

5. クロムイオンの分離

硫化水素による系統分離では、クロムは第3属に分類される。

• 第3属: Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ など
• アンモニア水で水酸化物として沈殿

その他の重要事項

イオン化傾向

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Cr > Fe > Ni > Sn > Pb > (H₂) > Cu > Hg > Ag > Pt > Au

• クロムは亜鉛と鉄の間のイオン化傾向
• 希酸と反応して水素を発生(不動態がなければ)
• 濃硝酸・濃硫酸では不動態を形成

クロムの酸化数の変化

• +2: Cr²⁺(青色)、不安定、強い還元性
• +3: Cr³⁺(緑色)、最も安定、両性
• +6: CrO₄²⁻(黄色)、Cr₂O₇²⁻(橙赤色)、強い酸化性

不動態の形成

クロムは濃硝酸や濃硫酸で不動態を形成する。

• 表面に緻密な酸化クロム(III)の皮膜を形成
• この性質がステンレス鋼の耐食性の基礎

クロムの用途

• ステンレス鋼: Fe + Cr(12~18%) + Ni、耐食性が非常に高い
• クロムめっき: 装飾めっき、硬質めっき(耐摩耗性)
• 顔料: 酸化クロム(III)(緑色)、クロム酸鉛(黄色)
• なめし剤: 皮革のなめし(クロムなめし)
• 耐火材: クロム鉱石(クロマイト)
• 触媒: 有機合成反応

ステンレス鋼

クロムの最も重要な用途

• 組成: Fe + Cr(12~18%) + Ni(8~10%)
• 特徴: 錆びない、耐食性が極めて高い
• 原理: クロムが不動態(Cr₂O₃皮膜)を形成
• 用途: 食器、流し台、建築材料、化学プラント

二クロム酸カリウムの滴定

• 酸化還元滴定: Fe²⁺ などの定量
• 指示薬: ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム
• 特徴: 硫酸酸性で使用

クロムの毒性

• 六価クロム(Cr⁶⁺): 有毒、発がん性あり
• 三価クロム(Cr³⁺): 毒性は低い、必須微量元素
• 環境規制により六価クロムの使用は制限されている

クロムの鉱石

• クロム鉄鉱(クロマイト): FeO·Cr₂O₃または FeCr₂O₄
• 紅鉛鉱: PbCrO₄(クロム酸鉛)

注意すべき反応

• 色の変化: CrO₄²⁻(黄色) ⇌ Cr₂O₇²⁻(橙赤色) → Cr³⁺(緑色)
• 両性: Cr(OH)₃は酸にも塩基にも溶ける
• 硫酸酸性の使用: 二クロム酸カリウムは硫酸酸性で使用
• pH依存性: クロム酸と二クロム酸はpHで相互変換

飲酒検知とクロム

かつての飲酒検知器(風船式)で使用された。

• エタノールによる還元: (31) Cr₂O₇²⁻ + 3C₂H₅OH + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3CH₃CHO + 7H₂O
• 橙赤色 → 緑色に変化することで検知