マンガン(Mn)の化学的性質

基本情報

• 元素記号: Mn
• 原子番号: 25
• 電子配置: [Ar]3d⁵4s²
• 酸化数: +2(Mn²⁺)、+4(MnO₂)、+6(MnO₄²⁻)、+7(MnO₄⁻)など多様
• 常温での状態: 銀白色の硬い金属
• 特徴: 遷移元素、酸化数が多様(+2~+7)、鉄に似た性質、常温で脆い

マンガンの製法

1. テルミット法(アルミニウム還元法)

酸化マンガン(IV)をアルミニウムで還元してマンガンを得る方法。

マンガンの化学反応

1. 酸素・空気との反応

• 常温の湿った空気中: 表面に酸化物の皮膜を形成
• 高温での反応: (5) 3Mn + 2O₂ → Mn₃O₄ (四酸化三マンガン、黒色)
• または: (6) Mn + O₂ → MnO₂ (酸化マンガン(IV)、黒色)

2. 水との反応

• 常温の水: ゆっくり反応
• 高温の水蒸気: (7) Mn + H₂O → MnO + H₂↑

3. 酸との反応

希硫酸・希塩酸との反応

• 希硫酸: (8) Mn + H₂SO₄ → MnSO₄ + H₂↑
• 希塩酸: (9) Mn + 2HCl → MnCl₂ + H₂↑

硝酸との反応

• 希硝酸: (10) 3Mn + 8HNO₃(希) → 3Mn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

4. ハロゲンとの反応

• 塩素との反応: (11) Mn + Cl₂ → MnCl₂ (塩化マンガン(II)、淡桃色)

マンガンの化合物

1. マンガン(II)イオン Mn²⁺ の性質

• 色: 水溶液は淡桃色(ほとんど無色に近い)
• 酸化数: +2(最も安定)
• 還元性: 酸化されやすい

Mn²⁺ の酸化反応

• 硝酸鉛(II)による酸化: (12) Mn²⁺ + PbO₂ + 4H⁺ → MnO₂ + Pb²⁺ + 2H₂O
• または次亜塩素酸ナトリウムによる酸化(塩基性):
• (13) Mn²⁺ + ClO⁻ + 2OH⁻ → MnO₂↓ + Cl⁻ + H₂O

2. 酸化マンガン(IV) MnO₂ の性質

マンガンの最も重要な化合物。

• 色: 黒色
• 天然鉱物: 軟マンガン鉱
• 酸化剤: 強い酸化作用を示す

MnO₂ の酸化剤としての反応

• 濃塩酸との反応(塩素の発生): (14) MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O
• または: (15) MnO₂ + 2Cl⁻ + 4H⁺ → Mn²⁺ + Cl₂↑ + 2H₂O

MnO₂ の還元

• 硫酸酸性での還元: (16) MnO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ → Mn²⁺ + 2H₂O

MnO₂ の用途

• 乾電池(マンガン乾電池)の減極剤(正極活物質)
• ガラスの脱色剤
• 酸化剤(実験室)
• 触媒(塩素酸カリウムの熱分解など)

3. マンガン酸イオン MnO₄²⁻ の性質

• 酸化数: +6
• 色: 緑色
• 安定性: 塩基性で安定、酸性で不安定(不均化)

マンガン酸イオンの不均化

• 酸性での不均化: (17) 3MnO₄²⁻ + 4H⁺ → 2MnO₄⁻ + MnO₂↓ + 2H₂O

4. 過マンガン酸イオン MnO₄⁻ の性質(最重要)

マンガンの化合物で最も重要な酸化剤。

• 酸化数: +7(マンガンの最高酸化数)
• 色: 赤紫色(非常に特徴的)
• 酸化剤: 強力な酸化剤として働く

過マンガン酸カリウム KMnO₄ の性質

• 色: 暗紫色結晶
• 溶解性: 水に溶けて赤紫色の溶液
• 用途: 酸化剤、殺菌剤、消毒剤

MnO₄⁻ の酸化剤としての反応

酸性溶液中(硫酸酸性): Mn²⁺(淡桃色)に還元される

• 半反応式: (18) MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

中性・塩基性溶液中: MnO₂(黒色沈殿)に還元される

• 半反応式: (19) MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e⁻ → MnO₂↓ + 4OH⁻

過マンガン酸カリウムによる酸化反応の例

• 鉄(II)イオンの酸化(硫酸酸性):
• (20) MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O
• シュウ酸の酸化(硫酸酸性、加熱):
• (21) 2MnO₄⁻ + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂↑ + 8H₂O
• 過酸化水素の酸化(硫酸酸性):
• (22) 2MnO₄⁻ + 5H₂O₂ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5O₂↑ + 8H₂O
• 硫化水素の酸化(硫酸酸性):
• (23) 2MnO₄⁻ + 5H₂S + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5S↓ + 8H₂O

5. その他の主なマンガン化合物

• 酸化マンガン(II) MnO: 緑色
• 酸化マンガン(III) Mn₂O₃: 黒色
• 四酸化三マンガン Mn₃O₄: 黒色、MnO·Mn₂O₃
• 水酸化マンガン(II) Mn(OH)₂: 白色→空気中で褐色
• 硫酸マンガン(II) MnSO₄: 淡桃色
• 塩化マンガン(II) MnCl₂: 淡桃色

マンガンイオンの沈殿反応と検出

1. 水酸化物の沈殿

• Mn²⁺ + 水酸化ナトリウム: (24) Mn²⁺ + 2OH⁻ → Mn(OH)₂↓ (白色沈殿)
• 空気中での酸化: (25) 4Mn(OH)₂ + O₂ → 4MnO(OH)₂ または 2MnO(OH)₂
• 　　　　　　　　(褐色に変化)

2. 硫化物の沈殿

• Mn²⁺ + 硫化水素(塩基性): (26) Mn²⁺ + S²⁻ → MnS↓ (淡桃色または肉色沈殿)
• ※ 硫化マンガンは酸性では沈殿しにくい

3. 炭酸塩の沈殿

• Mn²⁺ + 炭酸ナトリウム: (27) Mn²⁺ + CO₃²⁻ → MnCO₃↓ (白色沈殿)

4. マンガン(II)イオンの検出(酸化による検出)

Mn²⁺を酸化してMnO₂や過マンガン酸イオンを生成させて検出する。

二酸化鉛(PbO₂)による酸化

• 硝酸酸性で PbO₂ を加える:
• (28) Mn²⁺ + PbO₂ + 4H⁺ → MnO₂↓ + Pb²⁺ + 2H₂O
• (黒色の MnO₂ 沈殿を生成)

ビスマス酸ナトリウムによる酸化

• 硝酸酸性で NaBiO₃ を加える:
• (29) 2Mn²⁺ + 5BiO₃⁻ + 14H⁺ → 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 7H₂O
• (赤紫色の MnO₄⁻ を生成、非常に特徴的)

5. マンガンイオンの分離

硫化水素による系統分離では、マンガンは塩基性で沈殿する第4属に分類される。

• 第4属: Mn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ など
• 塩基性(NH₄Cl + NH₃水溶液)で H₂S を通じると MnS として沈殿

その他の重要事項

イオン化傾向

K > Ca > Na > Mg > Al > Mn > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > (H₂) > Cu > Hg > Ag > Pt > Au

• マンガンは亜鉛と鉄の間のイオン化傾向
• 希酸と反応して水素を発生

マンガンの酸化数の変化

マンガンは多様な酸化数を取る。

• +2: Mn²⁺(淡桃色)、最も安定
• +3: Mn₂O₃、不安定
• +4: MnO₂(黒色)、酸化剤
• +6: MnO₄²⁻(緑色)、不安定
• +7: MnO₄⁻(赤紫色)、強力な酸化剤

マンガン乾電池

最も一般的な一次電池。

• 負極(Zn): (30) Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
• 正極(MnO₂): (31) 2MnO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → Mn₂O₃ + H₂O
• または: (32) 2MnO₂ + 2NH₄⁺ + 2e⁻ → Mn₂O₃ + 2NH₃ + H₂O

電解質: 塩化亜鉛、塩化アンモニウム

マンガンの用途

• 鉄鋼添加剤: フェロマンガン(製鋼時の脱酸・合金化)
• マンガン鋼: Fe + Mn(12~14%)、耐摩耗性が高い
• 乾電池: 酸化マンガン(IV)を減極剤として使用
• 酸化剤: 過マンガン酸カリウム(化学実験、消毒剤)
• 触媒: 酸化マンガン(IV)
• ガラス: 脱色剤、着色剤
• セラミックス: 顔料

過マンガン酸カリウムの滴定

過マンガン酸カリウムは自己指示薬として働く(赤紫色が消えることで終点を判定)。

• 酸化還元滴定: Fe²⁺、H₂C₂O₄、H₂O₂ などの定量
• 特徴: 硫酸酸性で使用(塩酸は使えない)
• 終点判定: 赤紫色が消えなくなった点

マンガン鉱石

• 軟マンガン鉱: MnO₂(最も重要)
• ブラウン鉱: Mn₂O₃·H₂O
• 菱マンガン鉱: MnCO₃
• マンガン団塊: 海底に存在するマンガン鉱物

マンガンの生物学的重要性

• 光合成の酸素発生反応に必須(マンガンクラスター)
• 酵素の補因子として機能
• 骨の形成に関与
• 必須微量元素の一つ

注意すべき反応

• 過マンガン酸カリウムの分解: 濃い溶液を長期保存すると分解
• MnO₂と濃塩酸: 塩素ガスを発生(実験室でのCl₂の製法)
• 硫酸酸性の使用: 過マンガン酸カリウムは硫酸酸性で使用(塩酸はCl⁻が酸化される)