アルコール
1. アルコールとは
アルコールは、炭化水素基にヒドロキシ基(-OH)が直接結合した化合物の総称である。一般式は R-OH で表され、Rはアルキル基または置換アルキル基を示す。
- 官能基: ヒドロキシ基 (-OH)
- 特徴: 極性分子であり、分子間で水素結合を形成するため、同程度の分子量の炭化水素と比べて沸点が著しく高い。
- 命名法: 対応する炭化水素の語尾の「e」を「ol」に変える。例：メタン→メタノール、エタン→エタノール
2. アルコールの分類
2.1 ヒドロキシ基の数による分類
- 1価アルコール: ヒドロキシ基を1つ含む (例: メタノール CH₃OH、エタノール C₂H₅OH)
- 2価アルコール: ヒドロキシ基を2つ含む (例: エチレングリコール HOCH₂CH₂OH)
- 3価アルコール: ヒドロキシ基を3つ含む (例: グリセリン C₃H₅(OH)₃)
2.2 ヒドロキシ基の結合する炭素の種類による分類
- 第一級アルコール(1°): -OH基が結合している炭素に、アルキル基が1つ結合している (R-CH₂OH)
例: エタノール、1-プロパノール - 第二級アルコール(2°): -OH基が結合している炭素に、アルキル基が2つ結合している (R¹R²CH-OH)
例: 2-プロパノール(イソプロピルアルコール) - 第三級アルコール(3°): -OH基が結合している炭素に、アルキル基が3つ結合している (R¹R²R³C-OH)
例: 2-メチル-2-プロパノール(tert-ブチルアルコール)
※この分類は酸化反応や脱水反応の反応性に大きく影響する。
3. 物理的性質
3.1 沸点
- アルコールは分子間で水素結合を形成するため、同じ分子量の炭化水素やエーテルよりも沸点が高い。
- 例: エタノール(C₂H₅OH) 沸点78.3℃、ジメチルエーテル(CH₃OCH₃) 沸点-24.8℃
- 分子量が大きくなるほど沸点は上昇するが、水素結合の効果は相対的に小さくなる。
3.2 溶解度
- 低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール)は水と任意の割合で混ざる。
- 炭素数が増えると疎水性部分(アルキル基)が大きくなり、水への溶解度は低下する。
- ブタノール(C₄)以上になると水に溶けにくくなる。
3.3 水素結合の影響
- アルコール分子は、-OH基の水素原子と酸素原子の間で分子間水素結合を形成する。
- このため、アルコールは比較的高い沸点と融点を示す。
- また、水とも水素結合を形成できるため、低級アルコールは水に溶けやすい。
4. アルコールの製法
4.1 発酵法
- 糖類(グルコース)を酵母により発酵させてエタノールを生成する。
- 反応式: (1) C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂
4.2 アルケンへの水和
- エチレンに水を付加するとエタノールが得られる。酸触媒(リン酸など)を用いる。
- 反応式: (2) CH₂=CH₂ + H₂O → C₂H₅OH
4.3 ハロゲン化アルキルの加水分解
- ハロゲン化アルキルを水酸化ナトリウム水溶液などと反応させる。
- 反応式: (3) R-X + NaOH → R-OH + NaX
4.4 カルボニル化合物の還元
- アルデヒドを還元すると第一級アルコール、ケトンを還元すると第二級アルコールが得られる。
- 還元剤: 水素化ホウ素ナトリウム(NaBH₄)や水素化アルミニウムリチウム(LiAlH₄)
- アルデヒドの還元: (4) R-CHO + 2[H] → R-CH₂OH
- ケトンの還元: (5) R¹-CO-R² + 2[H] → R¹-CH(OH)-R²
4.5 グリニャール反応
- グリニャール試薬(RMgBr)とカルボニル化合物の反応でアルコールを合成する。
- ホルムアルデヒド → 第一級アルコール: (6) RMgBr + HCHO → R-CH₂OH
- 他のアルデヒド → 第二級アルコール: (7) RMgBr + R'-CHO → R'-CH(OH)-R
- ケトン → 第三級アルコール: (8) RMgBr + R¹-CO-R² → R¹R²C(OH)R
5. アルコールの化学反応
5.1 O-H結合の反応 (酸としての性質)
- アルカリ金属との反応: (9) 2ROH + 2Na → 2RONa + H₂↑ (アルコキシド生成)
- 例(エタノール): (10) 2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂↑
- アルコールの酸性度: 水と同程度(pKa約15-18)で、カルボン酸より弱い酸。
5.2 塩基としての性質
- 強酸と反応してオキソニウムイオンを形成: (11) ROH + H⁺ ⇄ ROH₂⁺
5.3 エステル化反応
- カルボン酸と酸触媒下で反応しエステルを生成(フィッシャーエステル化反応)。
- 一般式: (12) RCOOH + R'OH ⇄ RCOOR' + H₂O
- 例(酢酸エチル): (13) CH₃COOH + C₂H₅OH ⇄ CH₃COOC₂H₅ + H₂O
5.4 無機酸エステルの生成
- 硫酸エステル: (14) ROH + H₂SO₄ → ROSO₃H + H₂O (硫酸水素アルキル)
- 硝酸エステル(ニトログリセリン): (15) C₃H₅(OH)₃ + 3HNO₃ → C₃H₅(ONO₂)₃ + 3H₂O
5.5 ハロゲン化水素との反応
- ハロゲン化アルキルの生成: (16) ROH + HX → RX + H₂O
- 反応速度: 第三級 > 第二級 > 第一級アルコール
- ルーカス試薬(濃塩酸 + ZnCl₂): 第三級アルコールは室温で瞬時に白濁、第二級は数分で白濁、第一級はほとんど反応しない。
5.6 脱水反応
- 分子内脱水(アルケン生成): 濃硫酸と加熱(170℃程度)
- エタノールの場合: (17) C₂H₅OH → CH₂=CH₂ + H₂O
- 反応性: 第三級 > 第二級 > 第一級アルコール(ザイツェフ則に従う)
- 分子間脱水(エーテル生成): 濃硫酸とやや低温(130℃程度)
- エタノールの場合: (18) 2C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ + H₂O
5.7 酸化反応
酸化剤: 二クロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇) / H⁺、過マンガン酸カリウム(KMnO₄)など
- 第一級アルコール: アルデヒド → カルボン酸
- エタノールの酸化: (19) CH₃CH₂OH + [O] → CH₃CHO + H₂O
- さらに酸化: (20) CH₃CHO + [O] → CH₃COOH
- 第二級アルコール: ケトン(それ以上酸化されにくい)
- 2-プロパノールの酸化: (21) CH₃CH(OH)CH₃ + [O] → CH₃COCH₃ + H₂O
- 第三級アルコール: 通常の酸化剤では酸化されにくい(強力な条件でC-C開裂)
5.8 ヨードホルム反応
- アセトアルデヒドやメチルケトン、または酸化されてこれらになるアルコール(エタノール、イソプロピルアルコールなど)の検出反応。
- エタノールの場合: (22) C₂H₅OH + 4I₂ + 6NaOH → CHI₃↓ + HCOONa + 5NaI + 5H₂O
- ヨードホルム(CHI₃)は特異な臭いのある黄色沈殿。
6. 重要なアルコールとその性質
6.1 メタノール (CH₃OH)
- 性状: 無色の液体、特有の臭い、沸点64.7℃
- 毒性: 強い毒性。体内でホルムアルデヒド→ギ酸に酸化され、アシドーシス・失明・死亡の原因となる。
- 用途: ホルムアルデヒド原料、燃料、溶剤
- 木精: 木材の乾留で得られたことから木精とも呼ばれる。
6.2 エタノール (C₂H₅OH)
- 性状: 無色の液体、アルコール臭、沸点78.3℃
- 飲酒: 酒精成分。適量の摂取は陶酔感をもたらすが、多量摂取は急性アルコール中毒を起こす。
- 変性アルコール: 飲用を防ぐためメタノールなどを添加した工業用エタノール。
- 用途: 飲料、消毒薬(70%程度が最も殺菌力が高い)、溶剤、燃料(バイオエタノール)
6.3 エチレングリコール (HOCH₂CH₂OH)
- 性状: 無色粘ちょうな液体、甘味がある。沸点197℃
- 毒性: 強い毒性。体内でシュウ酸に代謝され、腎臓障害を起こす。
- 用途: 不凍液(冷却水の凍結防止)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)の原料
6.4 グリセリン (C₃H₅(OH)₃)
- 性状: 無色粘ちょうな液体、甘味がある。沸点290℃(分解)
- 用途: 保湿剤、化粧品、ニトログリセリン(炸药・医薬)の原料
- 脂肪酸とのエステル: 油脂の構成成分
6.5 その他のアルコール
- 1-プロパノール (C₃H₇OH): 第一級アルコール、沸点97℃
- 2-プロパノール (イソプロピルアルコール, IPA): 第二級アルコール、沸点82℃、消毒薬として使用
- tert-ブチルアルコール ((CH₃)₃COH): 第三級アルコール、沸点83℃、常温で固体に近い
7. アルコールの検出・確認方法
7.1 ルーカス試験
- 試薬: 濃塩酸 + 無水塩化亜鉛(ルーカス試薬)
- 第一級・第二級・第三級アルコールの区別に用いられる。
- 第三級アルコール: 室温で瞬時に白濁(塩化アルキルが析出)
- 第二級アルコール: 数分で白濁
- 第一級アルコール: 室温ではほとんど反応せず、加熱が必要
- ※炭素数6以下のアルコールに有効
7.2 酸化による検出
- 二クロム酸カリウム(橙赤色)を酸性条件下でアルコールに加える。
- 第一級・第二級アルコール: 酸化され、Cr⁶⁺(橙赤色)がCr³⁺(緑色)に還元される。
- 第三級アルコール: 酸化されず、色の変化がない。
7.3 ヨードホルム反応
- エタノールやイソプロピルアルコール(酸化されてメチルケトンになるもの)が陽性。
- メタノール、1-プロパノールなどは陰性。
7.4 赤外吸収スペクトル(IR)
- O-H伸縮振動: 3600-3200 cm⁻¹に幅広い吸収(水素結合によりブロード化)
- C-O伸縮振動: 1000-1200 cm⁻¹に吸収
7.5 核磁気共鳴スペクトル(NMR)
- OH基のプロトン: 1-5 ppm付近にブロードなシグナル(水素交換によりピーク形状が変化)
8. アルコールの応用・工業的利用
8.1 溶剤として
- 塗料、インク、洗浄剤、抽出溶媒など幅広く使用される。
- エタノールは水とも有機溶媒とも混ざるため、汎用性が高い。
8.2 燃料として
- バイオエタノール: サトウキビやトウモロコシなどを発酵させて製造。ガソリンに混合して使用(ガソホール)。
- メタノール: 燃料電池の燃料としても利用。
8.3 化学原料として
- 酢酸、エステル、エーテル、合成樹脂などの製造原料。
- エチレングリコール: ポリエステル繊維・樹脂の原料。
- グリセリン: ニトログリセリン(医薬・爆薬)の原料。
8.4 消毒・殺菌
- エタノール(70%程度)はタンパク質変性作用により殺菌効果を示す。
- イソプロピルアルコールも消毒薬として使用される。
8.5 飲料
- エタノールを含む酒類: ビール、ワイン、日本酒、ウイスキーなど。
9. 重要反応のまとめ(暗記用)
- アルコール + Na → (23) アルコキシド + H₂
- 第一級アルコールの酸化 → (24) アルデヒド → カルボン酸
- 第二級アルコールの酸化 → (25) ケトン
- アルコールの分子内脱水 → (26) アルケン
- アルコールの分子間脱水 → (27) エーテル
- アルコール + カルボン酸(酸触媒) → (28) エステル + 水
- エタノール + ヨウ素 + 水酸化ナトリウム → (29) ヨードホルム(黄色沈殿)
- 第三級アルコール + ルーカス試薬 → (30) 室温で瞬時に白濁
10. 確認問題
- エタノールとナトリウムの反応を化学反応式で示せ。
- 第一級、第二級、第三級アルコールの酸化生成物をそれぞれ答えよ。
- エタノールからエチレンを得る反応の名称と反応条件を答えよ。
- エタノールと酢酸から酢酸エチルを生成する反応の名称を答えよ。
- ルーカス試験で第三級アルコールが室温で瞬時に白濁する理由を説明せよ。
- ヨードホルム反応を示すアルコールを2つ挙げよ。
- グリセリンの構造式と用途を述べよ。
- エチレングリコールが不凍液として使用される理由を、水素結合の観点から説明せよ。